表面引發(fā)原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）是一類(lèi)高度可控的表面改性方法，接枝的聚合物刷為表面科學(xué)和工程的研究提供了理想的模型。但在濕環(huán)境下聚合物刷及引發(fā)劑層的機械耐磨性以及化學(xué)穩定性較差限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中應用，構建一個(gè)堅固的引發(fā)劑層，接枝牢固的聚合物刷層是目前該研究領(lǐng)域的挑戰。

圖1. 高機械穩定性的可再生聚合物刷涂層(PIC)制備過(guò)程

    近期，先進(jìn)材料與綠色制造山東省實(shí)驗室和中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗室研究團隊從摩擦學(xué)的角度出發(fā)，發(fā)展了一種高耐磨超潤滑的表面聚合物刷接枝方法。

   該方法的關(guān)鍵是構建了一種具有高機械穩定性、持續引發(fā)活性的引發(fā)劑涂層（Persistent Initiation Coating, PIC），如圖1所示，將引發(fā)劑引入到無(wú)機溶膠-凝膠納米涂層中，然后表面引發(fā)接枝修飾聚合物刷。與傳統的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備的硅烷引發(fā)劑表面相比，PIC能有效提高引發(fā)劑層的力學(xué)穩定性，使其能夠承受上萬(wàn)次的摩擦循環(huán)（圖2），最重要的是在PIC上接枝的聚合物刷也比傳統CVD方法制備的聚合物刷具有更高的耐磨性。

圖2. PIC以及接枝聚合物刷后涂層的耐磨性

    當接枝的聚合物刷磨損后，PIC仍可以觸發(fā)新的聚合反應（圖3）。與傳統的表面接枝聚合方法相比，該涂層的引發(fā)劑存在于整個(gè)無(wú)機層中，高機械強度的無(wú)機層可保護引發(fā)劑不易被磨損。在接枝聚合物刷時(shí)，聚合物刷不僅僅存在于無(wú)機層表面，部分反應溶液可滲透進(jìn)無(wú)機層從而實(shí)現在亞表面接枝聚合物刷，使得該涂層具有優(yōu)異的機械穩定性。一旦表層的聚合物刷被磨損，由于底層引發(fā)劑的存在，該涂層可再引發(fā)接枝聚合物刷，該過(guò)程可重復多次。涂層在反應溶液中優(yōu)異的潤滑性能證實(shí)了聚合物刷可以實(shí)現在摩擦過(guò)程中的重復接枝。

圖3 聚合物刷在PIC涂層表面的重復接枝

    PIC在不同材料表面具有較好的結合強度，可以在不同的基底表面實(shí)施。為了證實(shí)該涂層的實(shí)用性，通過(guò)噴涂的手段將無(wú)機引發(fā)劑層涂覆到大尺寸鏡面上并接枝親水聚合物刷，鏡面的水接觸角大幅度降低并具有優(yōu)異的防霧效果；PIC也可以修飾其它疏水聚合物（如pMMA, pSt, pPFOA），實(shí)現涂層表面的功能化。

    該工作為構建耐磨、低摩擦、再引發(fā)聚合物刷涂層提供了一條新途徑，為聚合物刷表面材料的實(shí)際應用提供了更多可能。該工作以“Repeatedly Regenerating Mechanically Robust Polymer Brushes from Persistent Initiator Coating (PIC)”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（DOI:10.1002/anie.202204410）。

    文章第一作者是蘭州化物所博士生劉一喆，通訊作者是周峰研究員、裴小維研究員和吳楊研究員。

    該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院和山東省科技廳等的支持。

原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204410